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甲烷大規模生產存難點缺陷美提高催化效率

2021-08-30 13:04:37 來源：中國科學報

金秋時節，一派豐收景象。人們在享受大自然饋贈的同時，也將秸稈等農業廢棄物遺棄在土地上，長年累月，造成多種環境問題。如何化腐朽為神奇、將廢棄生物質資源變廢為寶，成為研究人員思考的問題。

近日，中國科學院大連化學物理研究所研究員王峰團隊與大連理工大學特聘研究員王敏團隊合作研發出一種新方法，實現了在200攝氏度的較溫和條件下，將木質纖維素等生物質資源高選擇性轉化為生物甲烷，為生物質資源利用開拓新路徑。相關研究成果已在《焦耳》發表。

“該研究大約歷時兩年時間，為生物質資源的有效利用提供了新思路。”王峰對記者說。

甲烷大規模生產存難點

生物質資源是自然界唯一且大量存在的可再生有機碳資源，富含種類豐富的C-C鍵和C-O鍵。

“如果能實現生物質中的C-C鍵和C-O鍵高選擇性斷鍵，就能夠獲得甲烷、甲醇、乙醇等各種各樣的重要能源化學品。”王峰說。

中國是農業大國，可利用的秸稈等植物生物質資源十分豐富。據不完全統計，2015年和2016年的農作物秸稈產量均在7 億噸以上。然而，目前大量植物生物質資源并沒有有效的利用方式，其中一部分被就地焚燒，不僅造成了生物質能源的浪費，而且易引發大氣污染等多種環境問題。

甲烷是一種重要燃料，也是一類必不可少的化工原料。將生物質資源在溫和條件下高效轉化為甲烷，不僅能降低廢棄生物質的堆積或焚燒對環境造成的污染，還能作為對天然氣工業的一種補充，實現廢棄資源的有效利用。近年來，越來越多的科研人員希望能探索出高選擇性生物質甲烷化的技術。

記者了解到，傳統的生物甲烷制備有兩種方式，一是高溫催化方法，往往需要兩三個步驟串聯，包括400攝氏度以上高溫下生物質氣化過程、300攝氏度以上的混合氣體甲烷化，以及最終的甲烷純化過程等。這一系列步驟的反應條件苛刻，對設備要求較高，能耗較大。另一種方法是生物工程技術，通過厭氧發酵過程產生沼氣，其主要成分是甲烷。

王敏表示，雖然國內外在厭氧發酵這一領域取得了許多突破性成果，但大規模建設沼氣工程仍然存在諸多難點。此外，微生物厭氧發酵產生的沼氣通常含有30%~55%的二氧化碳，不僅降低了沼氣的熱值，而且會對氣體運輸的管道造成腐蝕。

一般來說，為了滿足市場需求，微生物厭氧發酵產生的沼氣必須經過氣體凈化，才能轉化成為高純度的生物甲烷。

王峰表示，在較溫和的條件下，將生物質資源直接轉化為高純度的生物甲烷成為團隊的研究焦點。

“缺陷美”提高催化效率

從化學分子結構看，生物質能源富含的纖維素由許多種類豐富的C-C鍵和C-O鍵鏈接而成。理論上只需要將這些分子中的C-C鍵和C-O鍵選擇性切斷并加氫，就能夠獲得甲烷。在這一過程中，催化劑就像一把剪刀，把大塊的纖維素剪成“小不點”。但催化劑不計其數，功能和效率各異，尋找符合條件的催化劑猶如大海撈針。

“催化劑的篩選以及催化過程的原位表征是此次研究的難點。”王敏說。

為此，研究團隊嘗試了各種不同載體，通過調控不同的金屬負載方式，制備了一系列不同的金屬/載體類負載性催化劑，并檢測了它們將生物質資源直接甲烷化的能力。

多次嘗試后，研究人員發現，負載金屬釕納米顆粒的二氧化鈦催化劑與生物質分子發生了奇妙的化學反應，生物質分子可以被這種催化劑的晶格氧氧化成二氧化碳，并在催化劑上生成氧缺陷。隨后，在二氧化碳加氫還原成甲烷的過程中，裂解出的氧原子填充氧缺陷從而恢復催化劑。

“這就像擊鼓傳花一樣，形成了一個閉環，提高了催化劑的催化效率，降低了甲烷轉化所需的溫度。”王敏說。

值得一提的是，該催化過程在溫度低至120攝氏度時，依然可以穩定催化甘油水溶液產生生物甲烷，大大降低了反應“門檻”。

應用還需完善技術路徑

目前，人類迫切需要發展綠色的能源開發、利用方式，但這項研究仍處于實驗室階段，接下來還需進行工業放大試驗，將這一催化過程放大至工業生產級別，同時還有許多研究問題需要解決、許多技術實現路徑需要完善。